文献解读|仿生荧光可调自修复形状记忆柔性驱动器3D打印制备,可重构变形软体机器人材料

针对柔性驱动器、仿生智能高分子、软体机器人结构DIW成型研发需求,天津铂邦科技专注DIW浆料直写设备研发制造,可根据科研、量产需求,提供标准化打印整机、软硬件系统定制、专属高分子柔性浆料工艺全流程技术服务。

把"感知、驱动、自修复、再编程"四种能力压进同一块柔性材料里,是软体机器人走向轻量化与长寿命的关键命题。本篇发表于 Materials Today Chemistry 的工作给出了一种干净的答案:以二硫键改性的形状记忆聚氨酯为基体,嵌入两种聚集诱导发光(AIE)分子,仅用单一热刺激就能同时触发荧光变色、形状记忆回复与损伤自修复。该材料断裂应变可达约 1600%,形状固定率高于 96%、恢复率高于 83%,还能在 80 ℃ 中温下焊接实现二维到三维的可重构变形——整套熔融挤出与三维软体 DIW 直写成型,均可在天津铂邦科技的打印设备上完整复现。

传统柔性驱动器往往功能孤立:光热/热响应形变材料一旦受损便整体失效,磁/介电梯度驱动器结构固定后难以二次改造,普通荧光材料又难在热刺激下做连续可逆的色彩调控。若硬要把"感知—驱动—自修复—再编程"逐一叠加,系统会迅速变厚、信号链路变复杂、可靠性下降。本文的思路是把"动态共价键"当作材料的软件接口:同一个二硫键网络既负责形状记忆的相变锁定,又负责自修复与模块焊接的共价连接,再让两种 AIE 分子把温度—形变过程直接显色出来。

双AIE分子与二硫键协同的多功能机理示意
配图1:双 AIE 改性聚氨酯分子结构及荧光调控、自修复、焊接重构的协同原理(对应原文献 Scheme 1)

三步溶液聚合构筑自修复聚氨酯网络

整个 SMSHPU 的搭建走的是三步溶液聚合法。收尾的末步是补加 MDI 再反应 4 小时,得到线性自修复形状记忆聚氨酯;而在此之前,先让聚四氢呋喃(PTMG)与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)在 50 ℃ 反应 2 小时产出端异氰酸酯预聚物,再投入带二硫键的扩链剂双(2-羟乙基)二硫化物(HEDS)反应 1 小时,把 S-S 键嵌进硬段之间。荧光端基版本则在末步掺入萘醛亚胺类分子 HNMA 或四苯乙烯羧酸衍生物 TPE-COOH,得到 PeH1T0 或 PeH0T1;二者按 1:2、1:4、1:16、1:32、1:64 的质量比一起溶进 N,N-二甲基甲酰胺(DMF),便调出 P-HxTy 系列复合浆料。

从热学与力学两条线看,少量荧光分子的掺入几乎没有带来扰动。最直观的是延展性——纯 SMSHPU 与含荧光分子的复合材料断裂应变都可达约 1600%,远超一般柔性聚合物;热学上,热重曲线显示三种料的分解温度都落在 330 ℃ 附近,差示扫描量热给出的热转变温度 Ttrans 约 20 ℃,正好把室温固定临时形状、50 ℃ 恢复原形的相变窗口卡在合适位置。

聚氨酯合成路线、变温荧光光谱与色坐标分布
配图2:聚合反应流程、荧光光谱 CIE 色坐标与材料拉伸应力—应变曲线(对应原文献 Fig.1)

温度—荧光耦合的显色机理

两种 AIE 分子各管一种显色逻辑。TPE-COOH 的发光强度随温度上升而走低;HNMA 则靠晶体—无定形之间的转变来调节绿色荧光的强弱。把二者按不同质量比共混进同一聚氨酯基体后,复合材料的发射峰能在 520 nm 到 480 nm 之间连续蓝移,CIE 色坐标覆盖蓝—绿整段,在 365 nm 紫外下肉眼就能看出从绿到青的渐变。

温度一升过 Ttrans,软段转入高弹态,链段自由度变大、AIE 分子旋转加快、非辐射跃迁通道打开,荧光随之回落;而低于 Ttrans 时材料是玻璃态,链段被冻住、AIE 的活动空间受限、分子内旋转受阻,荧光反而变强。所以荧光随温度改变并不是简单淬灭,而是与软段—硬段相变耦合在一起的结果。量化上,相对 25 ℃,TPE-COOH 与 HNMA 在 -196 ℃ 的发光强度分别升到 2.75 倍和 2.52 倍;P-H1T0、P-H0T1 在液氮温度下分别达到室温的 7.14 倍和 9.68 倍,说明 AIE 分子在聚氨酯基质里取得了高灵敏又稳定的温度响应。

相变驱动的形状记忆与二硫键自修复

动态热机械分析先给出量化指标:形状固定率 Rf 高于 96%、恢复率 Rr 高于 83%,多次循环里 Rf 最高约 98%、Rr 最高约 95%;紫外下也能看到低温固定时荧光强、升温恢复时同步衰减,形变因此被可视化。其背后的机制仍是软段与硬段的可逆相变——升到 50 ℃(高于 Ttrans)时软段在外力下滑移、重排出临时形状;降温到 -20 ℃ 以下软段被冻住、熵弹性锁死,临时形状便固定;再一次升温越过 Ttrans,链段活化、熵弹性把材料拉回原状。

软体驱动器在反复弯曲、拉伸或与尖锐物接触时难免产生切口。团队利用二硫键在 25~70 ℃ 间的动态交换,使材料在 80 ℃ 静置 24 小时后即实现宏观自修复,拉伸对比显示自修复效率约 60%;更直观的演示是切口愈合后可悬挂 200 g 砝码而不断裂,SEM 与光学显微也证实原裂纹处已形成新的聚合物组织、界面基本愈合。这条动态共价通路还支撑"焊接"重构:将若干小方块在 80 ℃、外加压力下对接 24 小时,重叠区二硫键发生交换反应,使不同模块经共价键连成整体,焊接后的长条同样能悬挂 200 g 重物。进一步把二维方块按预设图案拼接、卷曲并焊接,可制备出从平面转向三维螺旋、管状的驱动器;焊接与成型条件为 80 ℃ / 24 h,形状固定在液氮 -196 ℃ 完成,25 ℃ 环境即可观察到三维结构回复。再加工则把报废件切碎后在 80 ℃ 与外力下压成连续薄膜,仍保有可用拉伸强度,使边角料回收重塑成为可能。

荧光变色、切割自修复与模块焊接三维变形演示
配图3:紫外荧光效果、伤口自愈合与多片焊接重构三维软体的实物演示
二硫键自修复与模块焊接重构示意
配图4:基于二硫键动态交换的自修复机理与二维模块热压焊接重构三维软体示意
材料再加工与三维软体重编程流程
配图5:报废件切碎回收再压成薄膜,以及平面图案卷曲、固定与热回复得到三维软体的重编程流程
DIW熔融挤出制备三维软体结构
配图6:熔融挤出式 DIW 打印参数、生命之花校徽/十字/六瓣花等三维软体结构实物与挤出线条 SEM
多功能柔性驱动器应用场景与DIW设备示意
配图7:荧光可视化驱动、温度/应变监测与模块化软体驱动器潜在应用场景,及配套 DIW 设备示意

熔融挤出式 DIW 成型与设备适配要点

复杂几何结构的实现依赖 DIW 浆料直写。这里用天津铂邦科技提供的生物级 3D 打印机:先用直径 0.3 mm 的针头以 1~3 mm/s 挤出,层高取 0.3 mm,单层勾出二维轮廓,挤出速率控制在针头每移动 1 mm 推进 0.05~0.15 mm 料,保证线条连续而不堆叠;料筒里装的是粒状或块状驱动材料,经四段温控分别加热到 130/135/138 ℃、200/210 ℃、115/125/130 ℃ 与 71/78/80 ℃,使其熔化并具备流动挤出能力。

从设备视角看,这套工艺对硬件有三重要求:第一,四段独立温控料筒才能把高熔点聚氨酯的熔融—流动梯度精准管理;第二,0.3 mm 细针头配合低层高,需要稳定的低压柱塞/螺杆进给与精确的运动同步;第三,基体熔点偏高,高温熔融可能对部分拓扑结构造成轻微影响,打印件弹性略低于溶液浇铸薄膜,因此必须在成型温度、挤出速度与后处理之间精细匹配。团队借此成功制备出中科院大学"生命之花"校徽形状的三维软体驱动结构,以及 SMSHPU、PeH1T0、PeH0T1、P-H1T4 等多种材料的十字、六瓣花样件,SEM 显示挤出线条表面有典型挤出纹理、内部无明显气泡或相分离。

模块化软体驱动的工程启示

其一,单一热刺激同步触发形变、荧光变色与损伤愈合,显著简化了驱动与控制电路;

其二,DIW 直写成型摆脱模具限制,可直接把数字模型转成复杂三维结构;

其三,分区荧光配比使不同区域呈差异化颜色,可用于温度分布与应变状态的可视化;

其四,中温焊接与再加工支持模块升级和废料回收,降低研发与制造成本。当前体系仍受限于高温熔融对热敏填料的挑战、热传导速率决定的响应速度,以及长期循环疲劳与体液兼容性的待验证项,后续可通过降低相变温度的共聚体系、引入光热/磁热填料远程驱动来补强。

本文全套双 AIE 自修复柔性高分子合成、DIW 3D 打印成型实验方案均可依托天津铂邦科技 DIW 浆料直写设备完整复刻落地。天津铂邦科技专注 DIW 浆料直写设备研发制造,可根据科研、量产需求,提供标准化打印整机、软硬件系统定制、专属高分子柔性浆料工艺全流程技术服务。

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